A VOLTAS COA DENSIDADE

Hoxe xoves 27 de febreiro démoslle outra volta á densidade determinada onte. Pensamos que ao traballar con tan pouca cantidade eramos susceptibles de cometer bastante erro nas medidas. Por iso decidimos pesar un volume máis significativo de biodiesel.

Ocorréusenos traballar cun matraz aforado sen estrear (de 56,5 g de masa sen tapón). Pero para meter o biodiesel dentro unha vez posto sobre a balanza empregariamos unha pipeta de 10 mL para tomar datos de masa de 10 en 10 mL. Procuramos meter todo o biodiesel sen tocar a parte interior da boca do matraz que queda por riba do aforo para non perturbar as medidas. E obtivemos o seguinte:

Masa (g)	Volume (mL)	Densidade (g/mL)
8,7	10	0,870
17,3	20	0,865
25,9	30	0,863
34,6	40	0,865
43,2	50	0,864
51,8	60	0,863
60,4	70	0,863
69,1	80	0,864
77,7	90	0,863
86,4	100	0,864

Datos dunha precisión magnífica que se axustan perfectamente a unha recta na grafica masa-volume, cun coeficiente de correlación de ¡¡1!! e unha pendente (densidade) de 0,863 g/mL.

Pero o máis curioso xurdiu ao rematar as medidas. Coas 10 adicións con pipeta cabería supoñer que o volume fose 100 mL...pois non. Mirade como quedaba o aforo do matraz

 ¡faltáballe 1 ml exactamente para chegar ao aforo¡

Ou sexa, ou estaba mal aforado ou a pipeta estaba mal graduada. tendo en conta que o matraz era a estrear cabe supoñer que a pipeta puido sufrir por sucesivas dilatacións e contraccións pola temperatura algunha descalibración. De todos os xeitos ao final era 1 mL en 100 mL, é dicir só un 1%, algo asumible na nosa modesta investigación.

De todos os xeitos, completado o volume ata o aforo a masa medida foi de 143,5g, o cal da para o biodiesel un valor de 87g (despois de restarlle os 56,5g do matraz baleiro). En definitiva unha densidade de 0,870 g/mL, valor similar ao ofrecidos polos ensaios de onte e hoxe.

A conclusión das probas realizadas é que a densidade sitúase arredor de 0,87 g/mL, o cal concorda perfectamente co estipulado nas normas de calidade ASTM D6751 americanas, por exemplo ou as UNE EN 14214 europea e española, que marcan un rango permitido de 0,860 a 0,900 g/mL a 15ºC.

Antes de irnos de vacacións de antroido botámoslle unha ollada ás probas de reacción de onte. 

A feita con skipp da lavadora non ofrece evidentemente bo aspecto pero resulta esperanzador que haxa unha capa superior máis clariña (aínda que moi reducida)...¿será biodiesel? sería sorprendente que se produxera algo nas condicións en que foi posta a proba...

Desde logo nada que ver coa proba co aceite lavado...a glicerina escura debaixo e unha separación de fase supernítida:

E a proba con máis metanol do habitual tampouco ten moi mal aspecto

E polo de agora nada máis. Mañá analizaremos as probas de vídeo para medir a viscosidade polo método de Stokes e despois do antroido entraremos na recta final da investigación.

REMATANDO AS PROBAS E EMPEZANDO A CARACTERIZAR O BIODIESEL

Hoxe mércores 26 volvemos ao laboratorio, desta volta só con Carlos, David e Silvia. Urxía ir rematando as probas de reacción e ir empezando a ver como nos saían as determinacións das características máis salientables do biodiesel: a densidade e a viscosidade.

O día de hoxe serviu para extraer algunha que outra conclusión.

O primeiro que nos propuxemos foi levar a cabo a valoración ácido-base do aceite de partida tal como se describe na bibliografía. Agora xa tiñamos isopropanol co cal estabamos en condicións de determinar a cantidade de ácidos graxos libres (AGL) que contiña o noso aceite.

Fixéronse 6 valoracións. As 3 primeiras sobre o aceite filtrado en quente que se empregou na maioría das probas anteriores e as 3 últimas sobre es mesmo aceite pero lavado con auga quente para extraerlle os AGL.

Os resultados foron os seguintes:

Mostra	mL de sosa gastados 1ª proba	mL de sosa gastados 2ª proba	mL de sosa gastados 3ª proba	mL de sosa gastados media
Aceite usado filtrado	1,4	1,2	1,2	1,3
Aceite usado lavado	1	1,1	1,1	1,1

Empregamos a bureta tal como amosan as imaxes:

Efectivamente o aceite lavado contén menos AGL xa que precisa menos sosa na valoración. Non é unha cantidade moi elevada. Estas cantidades implican que a mellor proporción de sosa na reacción sexa de 1,1 +3,5 = 4,6g por cada litro. Como as nosas probas son de 250 mL, será necesario engadir preto de 1,2g.

Estes valores tamén explican por qué as probas anteriores saíron mellor con 1,5g. Empregar 1g resultaba insuficiente para neutralizar todos os AGL do aceite e seguramente fixo que non se completara a reacción ao consumirse a sosa na neutralización destes. Empregar 2 g puido ser excesivo e provocou moita turbidez por formación de xabóns...

1,2g, en teoría, é a cantidade a empregar.

Unha medida directa co pH metro sobre disolución de aceite en isopropanol confirmou estes resultados. O aceite só filtrado en quente deu un pH = 5,74. 

O lavado arroxou un valor de pH=6,04. Os dous son ácidos (hai AGL) pero o lavado é algo máis débil

Esta etapa é unha das máis importantes porque condiciona o resto do proceso.

Saber a acidez do aceite de partida é moi importante traballando con aceite usado porque este estivo sometido a condicións extremas de temperatura, estivo en contacto con multitude de alimentos...e todo iso provocou a liberación de bastantes ácidos que poden conlevar problemas ao reaccionar coa sosa máis rápido que os ésteres.

Vistos estes resultados puxemos a reaccionar o aceite usado con:

• Lipasa en metanol. A idea disto era reproducir unha referencia bibliográfica que empregou deterxente de lavadora que supostamentamente contán lipasa (un enzima que rompe as graxas). Non depositamos moitas esperanzas nela... Coa sonda comprobouse que a temperatura nos baixaba de 60ºC, situándose preto do punto de ebulición do metanol.

O aspecto foi o seguinte

Deixámola 45 minutos reaccionando e despois pasamos o contido do matraz a un funil de decantación. Pero nin vemos separación de fases. Hai restos de deterxente no matraz

• NaOH en máis metanol que o empregado ata o de agora. Xa que noutra referencia bibliográfica comproban que una relación molar 1:8 é preferible á 1:5 ou 1:6 empregada nas nosas anteriores probas. Así que en vez de 50 mL de metanol, empregamos 80 mL sobre 250 mL de aceite e usando 1 gramo de sosa como catalizador. Fixémolo a temperatura ambiente. Nada máis mesturar o metóxido co aceite apreciouse a separación de fases

Deixámola 45 minutos axitando a temperatura ambiente, o cal comprobamos continuamente cun termómetro acoplado ao tapón do matraz (estivo entre 25 e 30ºC todo o tempo)

• A última proba pretendía reproducir as mellores condicións atopadas pero axustando a cantidade de sosa pois íase facer sobre o aceite lavado. Depositáronse 250 mL deste no matraz pero como non tiña un aspecto cristalino claro qeuntámolo 1 minuto no microondas e entón si que se tornou transparente. Sobre el depositouse o metanol (50 mL) cos 1,2 g de sosa que nos due a valoración. Levouse a reacción a uns 60ºC durante 45 minutos, tralo cal se detivo e deixou repousar nun funil de decantación. A separación de fases foi evidente e clara. A glicerina, de aspecto escuro, ocupou a parte inferior.

Un dos problemas que se dan nesta reacción é a dificultade que existe para disolver a sosa no metanol. Sempre rematamos por quentar un pouco o medio para acelerar o proceso pero nunca se tarda menos de un cuarto de hora. Aquí temos un pequeno video onde se pode comprobar as correntes que se forman no metanol do matraz a medida que se vai disolvendo a sosa.

E aquí temos as tres probas despois de rematar

Por outra banda Carlos, Silvia e David empezaron as primeiras determinacións de densidade e viscosidade de Biodiesel.

Hoxe traballaron co da proba Nº 6, de aspecto moi cristalino.

Empregaron 2 métodos:

• Método A

Botaron biodiesel gota a gota sobre unha probeta de 10mL (que medía de 0,2 en 0,2 mL) colocada sobre balanza (que apreciaba ata a décima de gramo) e obtiveron estes resultados:

Masa (g)	Volume (mL)	Densidade (g/mL)
0,8	1	0,8
1,7	2	0,85
3,8	4,2	0,90
6,1	7	0,87
8,7	10	0,87

Este método implica pouca precisión porque coa probeta é complicado medir os volumes, sobre todo cando os volumes son moi pequenos. Ademais, neste caso a balanza apenas detecta os cambios de masa e leva aparellado moito erro, por iso o primeiro dato podemos catalogalo de anómalo e eliminalo. Con outros catro datos obtemos un valor medio para a densidade de 0,87 g/mL á temperatura de traballo que era duns 23ºC.

• Método B

Substituíuse a probeta por un elemento de medida máis preciso como é unha pipeta de 5 mL. Neste caso íase anotando a masa do biodiesel que se ía baleirando desde unha pipeta. Obtivéronse os seguintes resultados

Masa (g)	Volume (mL)	Densidade (g/mL)
1,3	1,6	0,81
2,2	2,5	0,88
3,5	3,9	0,90
5,6	6,3	0,89
7,1	8	0,89

De novo volvemos a desprezar o dato inicial porque a valores tan baixos, esta balanza non ofrece resultados moi precisos. Con outros 4 datos danos unha densidade de 0,89 g/mL.

Estes resultados están dentro dos valores establecidos polos organismos internacionais para o biodiesel (entre 0,86 e 0,9 g/mL a 15ºC)

4ª SESIÓN-VOLVEMOS AO LABORATORIO

Hoxe xoves presentóusenos a oportunidade de volver ao laboratorio para proseguir coa síntese. 

Hoxe tocaba pasar o suposto biodisel producido a un erlenmeyer. Dado que o biodiesel é a fase menos densa tivemos que empregar unha pipeta Pasteur para levar a cabo a operación. O proceso tiña que ser lento e coidadoso para non aspirar a fase máis densa (¿glicerina?) e iso significou unha proba de paciencia para todos os rapaces, acostumbrados a procesos rápidos e a resultados inmediatos. Estiveron 40 minutos pipeta en man, pero a maiorçia aínda non remataron. Terán que completar o proceso nun segundo intento. Só dous remataron, Antón e Adrián. Antón obtivo o medio de reacción máis "feo": moi turbio, emulsionado e cunha fase inferior moi pastosa, case que sólida. Extraeu apenas 61 gramos de fase menos densa (¿biodiesel?)

anacos semisólidos, turbidez...

mirade o líquido sobrenadando sobre unha pasta case sólida

Adrián tiña tamén un medio de reacción algo turbio, pero moito menos que Antón. Ao final conseguiu pesar uns 150 gramos.

Aquí vos quedan algunas fotos do momento do transvase

Carlos

Marta

Mentres tanto Silvia aproveitou a hora para facer a filtración dun claki e posterior secado. A metade do aceite (uns 500mL) secouno no microondas e comprobou que dos 21ºC iniciais, só se precisaban 2 minutos a máxima potencia para acadar os 75ºC. Aos 4 min a temperatura xa excedía os 100ºC, co cal a evaporación da posible auga presente estaba asegurada. O aspecto despois de secalo era cristalino

Outros 500mL secounos cunha nova técnica: pistola de aire quente (secador de pelo vamos...). 

Con iso conseguiu temperaturas próximas aos 45ºC pero o aspecto, sen ser malo en absoluto, non era tan transparente coma no microondas.

Aquí temos as dúas mostras xuntas

E por último tiñamos a Juan, Verónica e Carla que, como non viñeran o luns, correspondíalles levar a cabo unha proba de síntese de biodiesel. Pero as premuras de tempo fixeron que non puideran quentar como se esperaba os seus medios de reacción e, ao final, os 3 ensaios tiveron que realizarse a temperatura ambiente. Carla probou con 1 g de sosa, Verónica con 1,5 e Juan tamén con 1,5 pero sobre un aceite secado no microondas, mentres que o de Verónica e Carla foran secados a baixa temperatura. Os seus resultados servirán para acabar de redondear a análise dos 8 ensaios do luns que explicamos na seguinte entrada do blog.

Na reacción de Juan, rapidamente apareceron as dúas fases, a inferior moi negra cunha interfase moi definida. So axitou 2 minutos ao comezo e despois deixou o medio de reacción en repouso no funil.

A reacción de Juan no funil de decantación

a interfase

As reaccións de Carla e Verónica, ao final, nun vaso de precipitados e con pouca axitación (1o minutos cunha variña de vidro)

As probas de reacción de Carla e Verónica

Temos tamén algún vídeo da tarde. Neste vemos a dinámica de grupo establecida e o bo ambiente que había

Neste outro Carla acelera un pouco o proceso de formación do metóxido quentando o Erlenmeyer sobre a placa calefactora para favorecer a disolución

E neste vemos como Carla e Verónica fan a mestura de reactivos que da inicio á transesterificación. Vese unha formación inmediata de dúas capas

En definitiva, un día algo atropellado pero no que seguimos co proceso sacando conclusións...

3ª SESIÓN: SINTETIZANDO BIODIESEL (xustificación química e reportaxe fotográfica)

Chegou o momento clave deste proceso: a síntese que nos permitirá obter biodiesel a partir o aceite.

A reacción química que intentaremos reproducir é bastante simple. Consiste nunha transesterificación, xa que poñemos en contacto un alcohol con un ester co obxectivo e intercambiar neste a parte alcohólica; é dicir formar un ester a partir doutro (de aí o de transesterificación).

No noso caso queremos que o glicerol que forma parte da estructura molecular do aceite reaccione co metanol nun medio básico para dar glicerol e formar o biodiesel, que non é máis que un ester de metanol e ácidos graxos 

A reacción:

Pódese ver que a estequiometría da reacción indícanos que por cada molécula de aceite que reacciona precísanse 3 de metanol para liberar 1 molécula de glicerol e 3 de biodiesel (ester metílico).
Nun cálculo simple por masa, se poñemos a reaccionar 1 litro de aceite estaremos poñendo a reaccionar 1 mol de aceite (porque o PM é moi elevado, preto de 900 e a densidade tamén anda preto dos 900g/L). Polo tanto produciríanse 1 mol de glicerol (tamén chamada glicerina en ocasións) e 3 de biodiesel, que en masa supón uns 92 gramos de glicerina e uns 900 de biodiesel. En definitiva, se a reacción sae ben obtense unha cantidade similar á cantidade de aceite empregado.
Nas probas que decidimos facer traballaremos con menos cantidade porque non temos recipientes de gran capacidade para tantas persoas e ademáis polo de agora non se persegue unha síntese a gran escala senón probar diferentes condicións de reacción a ver que pasaba. En concreto propuxéronse as seguintes para comprobar estes factores:

·        PP puro ou aceite de cociña usado (probas 1 e 4)

·      Temperatura de reacción (probas 2 e 3 con aceite sen secar e 5 e 6 con aceite secado)

·        Proporción da catalizador (probas 4, 6 e 7)

·        Secado normal ou por microondas (probas 5 e 8).

·        Axitación manual ou magnética (proba 5 e 6)

O cal se traduce neste cadro resumo:

Proba	PP (250mL)	Condicións PP	MeOH	NaOH (g)	Tª (ºC)	Tempo reacción
1	Aceite oliva	Comercial	50 mL	1	Amb.	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
2	Ac. usado	Filtrado	50 mL	2	Amb.	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
3	Ac. usado	Filtrado	50 mL	2	45ºC	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
4	Ac. usado	Filtrado e secado	50 mL	1	Amb.	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
5	Ac. usado	Filtrado e secado	50 mL	1,5	45ºC	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
6	Ac. usado	Filtrado e secado	50 mL	1,5	66ºC	45min reaccionando e axitando MAGNÉTICAMENTE+1 día repouso
7	Ac. usado	Filtrado e secado	50 mL	2	Amb.	45min reaccionando e axitando+1 día repouso
8	Ac usado	Filtrado e secado NO MICROONDAS	50 mL	1,5	45ºC	45min reaccionando e axitando+1 día repouso

Nel respectouse a proporción entre aceite e metanol (5:1) que parece ser a mellor para levar a cabo a reacción. O exceso de metanol é bo para desprazar os equilibrios da reacción cara a formación de productos.

A proba Nº 1 fíxoa Carlos, a Nº2 David, a Nº3 Antón, a Nº4 Nazaret, a Nº5 Bieito, a Nº6 Marta, a Nº7 Adrián e a Nº8 Nerea.

Pois mans á obra:

Para recibir aos alumnos da 3ºsesión deixamos preparado o material que tiñamos previsto usar

 Carlos empeza medindo os 50mL de metanol na probeta

 E despois introdúceos no Erlenmeyer co hidróxido sódico

Marta preparando o seu metóxido coas pertinentes gafas de seguridade postas. Advertimos que a mestura pode quentarse e as gotas que poderían desprenderse dela son potencialmente perigosas.

Xa comprobaron co simple contacto coa man que a o Erlenmeyer quecía, pero non moito. Efectivamente a temperatura subía ata uns 30ºC. O que si comprobaron foi o dificil que resulta a mestura. O hidróxido sódico disólvese mal en metanol e houbo que recurrir ao quecemento suave para conseguir o obxectivo nuns 15 minutos.

Seguimos por outro lado co aceite usado, o outro reactivo do proceso que nos ocupa. Aquí Antón e Nazaret empregando a probeta.

 E agora metendo o aceite no Erlenmeyer que será o medio de reacción neste caso

Chegou o momento de iniciar a reacción: botaron rapidamente a mestura de sosa e metanol (co metóxido sódico no seu interior) sobre o aceite, taparon e puxéronse a axitar a man (todos menos Marta que tiña a proba co axitador magnético). Volta para aquí, volta para alá...unha e outra vez durante uns 40 minutos, tempo no que demos por concluída a reacción.
Bieito foi dos que tiveron que empregar o baño termostatizado caseiro para asegurar unha temperatura maior no seu medio de reacción. A semana pasada comprobamos que nunha botella de plástico fino a calor transferíase moi ben e os 45ºC no interior do aceite acadábanse sen problema. Non obstante, cos Erlenmeyers non se superaron os 39ºC. Aínda así consideramos suficiente o valor. 

Marta deixou axitando magnéticamente a súa proba, pero a placa estaba quente e xa axustamos a temperatura a 66ºC, a pesar de que, en principio, non era esa a nosa intención

Mentras puidemos comprobar que a sosa é higroscópica. Unha lentella colocada nun vidro de reloxo un cuarto de hora ofrece este aspecto humedecido totalmente

E chegaron as cinco da tarde, demos por concluídas as probas, puxémolas todas xuntiñas...e a esperar ata o día seguinte a ver que aspecto tiñan...aínda que non facía falta esperar para comprobar que había medios de reacción limpos e outras bastante turbios. Pero para o día de hoxe, xa cumpríramos dabondo. Mañá será outro día.